锰、钴卟啉高价氧化物氧化环己烷制备己二酸反应机理的理论研究

摘要：

采用密度泛函方法研究了锰、钴卟啉的高价氧化物种(PMnⅣ O,PCoⅣ O)氧化环己烷制备己二酸反应的机理.计算通过计算环己烷第一步羟基化、第二步羟基化、C-C键断裂生成1,6己二醛以及1,6己二醛氧化生成己二酸四步反应历程,得到了各基元反应的过渡态,分析了其几何结构、反应的活化能以及反应焓.发现第二步羟基化的夺氢基元反应的活化能最高,对于PMnⅣ O,PCoⅣO分别为31.31 kcal· mol-1、29.00 kcal·mol-1,是整个反应的速控步骤.1,6环己二醇失去两个氢原子C C键发生断裂的活化能分别为8.67和8.69 kcal·mol-1,比环己烷羟基化的活化能较低,而且反应焓为负值,说明环己烷C-C键断裂容易发生.研究还发现钴卟啉高价氧化物种能使环己烷的C-C键自行发生断裂,更有利于目标产物的生成.

关键词：卟啉、高价氧化物、环己烷、催化氧化、反应机理

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分类号：TQ426.7

资助基金：国家自然科学基金重点项目,面上项目和青年科学基金项目21276006,21036009,21076004,21205145,21376010;北京市属市管高等学校人才强教计划资助项目PHR 201107104;中南民族大学引进人才基金和中南民族大学团队项目、北京市本科生科学研究计划项目资助

在线出版日期：2014-12-01（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）

页数：共6页

页码：61-66