单分子水对CH2SH+NO2反应机理影响的理论研究

摘要：

在B3 LYP/6-311++G(2df,p)水平下对单分子水参与下的CH2SH+NO2反应的微观机理进行了研究.为了获得更准确的能量信息,采用HL复合方法和CCSD(T)/aug-cc-pvtz方法进行单点能校正.结果表明,加入单分子水后的CH2SH+NO2反应体系,共经过10条不同的反应路径,得到6种反应产物.与裸反应(CH2SH+NO2)相比,水分子在反应中起到了明显的正催化作用.不仅使生成产物trans-HONO的能垒(-52.84 kJ·mol-1)降低了176.94 kJ ·mol-1,而且不需经过复杂的重排和异构化过程便可得到产物cis-HONO.在生成产物cis-HONO通道(Path3和Path4)中,活化能垒分别为143.65和126.70 kJ· mol-1,而其裸反应的活化能垒却高达238.34 kJ·mol-1.生成HNO2的通道中(Path5和Path6)活化能垒分别为295.23和-42.19 kJ·mol-1.其中Path6的无势垒过程使HNO2也成为该反应的主要产物.另外,单分子水还可通过氢迁移的方式直接参与CH2 SH+NO2的反应,活化能垒(TS7-TS10)分别为-10.62,151.03,186.22和155.10 kJ·mol-1.除直接抽氢通道中的(Path8-Path10)外,其余反应通道均为放热反应,在热力学上是可行的.

关键词：H2O、反应机理、催化、过渡态

所属期刊栏目：33

分类号：O641(物理化学（理论化学）、化学物理学)

资助基金：内蒙古自治区高等学校科学研究重点项目NJZZ235;内蒙古自治区自然科学基金面上项目2015MS0201

在线出版日期：2017-07-26（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）

页数：共9页

页码：203-211