凝聚态下聚苯乙烯的构象

摘要：

由NMR弛豫测量提供了在环已烷溶剂中聚苯乙烯侧基苯环凝聚缠结的证据.文中用HyperChem程序中的分子力学和分子动态学的分子模型计算对真空状态中凝聚态下聚苯乙烯[CH2CH](◇)(,n=6,18,21和60)的构象进行了计算.结果如下:1)聚苯乙烯(头-尾相接,当n=6在240℃(熔点)下进行不同时间的分子动态学拟合后,冷却到室温(25℃).随着拟合时间的增长,体系的平衡能量逐渐降低,结构中苯环的重叠更加明显.在拟合时间不太长(小于20ps)的情况下,体系即达一稳定构象状态.此时,聚苯乙烯中部份相邻的苯环以一对一对的形式基本上重叠,两苯环间相距～0.3nm;但各对苯环的方向各异.延长拟合时间(60-100ps)体系能量更低,出现相邻三个和四个苯环相互重叠的现象;升高拟合起始温度到1727℃,可以缩短拟合时间得到同样结果.2)为使计算结果更能符合真实高聚物,必须增大n值.由于计算速度所限,只能进行不太长时间的计算,取n=18,21和60的结果与n=6时完全一致.3)头-头或尾-尾相接的聚苯乙烯(n=6)在相同的条件下不能得到类似结果,相互平行的苯环均相距在0.6nm以上.计算结果充分说明凝聚态聚苯乙烯的构象存在有相邻侧基苯环(2,3,4个)呈相距～0.3nm的重叠状态,但重叠在一起的聚集体取向不尽相同.它为聚苯乙烯中存在有短程有序的凝聚缠结提供了理论依据.

关键词：聚苯乙烯、分子动态学计算、凝聚缠结、构象、NMR

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分类号：O581

资助基金：国家自然科学基金29874038;国家重点实验室基金980107

在线出版日期：2004-01-08（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）

页码：109-117